Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy
Որոշ բաներ տեղի են ունենում ինքնաբերաբար, մյուսները՝ ոչ: Փոփոխության ուղղությունը որոշվում է էներգիայի բաշխմամբ։ Ինքնաբուխ փոփոխության դեպքում իրերը հակված են այնպիսի վիճակի, որում էներգիան ավելի քաոսային կերպով ցրված է: Փոփոխությունն ինքնաբուխ է, եթե այն հանգեցնում է ավելի մեծ պատահականության և քաոսի ամբողջ տիեզերքում: Քաոսի, պատահականության կամ էներգիայի ցրման աստիճանը չափվում է վիճակի ֆունկցիայով, որը կոչվում է էնտրոպիա: Թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքը կապված է էնտրոպիայի հետ, և այն ասում է. «Տիեզերքի էնտրոպիան աճում է ինքնաբուխ գործընթացում։Էնտրոպիան կապված է առաջացած ջերմության քանակի հետ. դա այն աստիճանն է, որով էներգիան քայքայվել է: Փաստորեն, ջերմության տվյալ քանակի q պատճառով առաջացած լրացուցիչ խանգարումների քանակը կախված է ջերմաստիճանից։ Եթե արդեն չափազանց շոգ է, մի փոքր ավելորդ ջերմությունը շատ ավելի մեծ անկարգություն չի առաջացնում, բայց եթե ջերմաստիճանը չափազանց ցածր է, նույն քանակությամբ ջերմությունը կհանգեցնի անկարգությունների կտրուկ աճին: Ուստի ավելի նպատակահարմար է գրել ds=dq/T.
Փոփոխության ուղղությունը վերլուծելու համար մենք պետք է հաշվի առնենք փոփոխությունները և՛ համակարգում, և՛ շրջակա միջավայրում: Կլաուզիուսի հետևյալ անհավասարությունը ցույց է տալիս, թե ինչ է տեղի ունենում, երբ ջերմային էներգիան փոխանցվում է համակարգի և շրջակա միջավայրի միջև: (Հաշվի առնելով, որ համակարգը ջերմային հավասարակշռության մեջ է շրջակա միջավայրի հետ T ջերմաստիճանում)
dS – (dq/T) ≥ 0…………………(1)
Հելմհոլցի անվճար էներգիա
Եթե տաքացումը կատարվում է հաստատուն ծավալով, ապա վերը նշված (1) հավասարումը կարող ենք գրել հետևյալ կերպ. Այս հավասարումն արտահայտում է ինքնաբուխ ռեակցիայի չափանիշը միայն վիճակի գործառույթների առումով:
dS – (dU/T) ≥ 0
Հավասարումը կարող է վերադասավորվել՝ ստանալու համար հետևյալ հավասարումը:
TdS ≥ dU (հավասարում 2); հետևաբար, այն կարելի է գրել որպես dU – TdS ≤ 0
Վերոնշյալ արտահայտությունը կարելի է պարզեցնել Հելմհոլցի էներգիա «A» տերմինի օգտագործմամբ, որը կարող է սահմանվել որպես
A=U – TS
Վերոնշյալ հավասարումներից մենք կարող ենք բխեցնել ինքնաբուխ ռեակցիայի չափանիշը որպես dA≤0: Սա նշանակում է, որ հաստատուն ջերմաստիճանի և ծավալի դեպքում համակարգում փոփոխությունը ինքնաբուխ է, եթե dA≤0: Այսպիսով, փոփոխությունը ինքնաբուխ է, երբ այն համապատասխանում է Հելմհոլցի էներգիայի նվազմանը: Հետևաբար, այս համակարգերը շարժվում են ինքնաբուխ ճանապարհով՝ ավելի ցածր A արժեք տալու համար:
Գիբսի անվճար էներգիա
Մեզ հետաքրքրում է Գիբսի ազատ էներգիան, քան Հելմհոլցի ազատ էներգիան մեր լաբորատոր քիմիայում: Գիբսի ազատ էներգիան կապված է մշտական ճնշման տակ տեղի ունեցող փոփոխությունների հետ: Երբ ջերմային էներգիան փոխանցվում է մշտական ճնշման տակ, տեղի է ունենում միայն ընդլայնման աշխատանք. հետևաբար, մենք կարող ենք փոփոխել և վերաշարադրել (2) հավասարումը հետևյալ կերպ.
TdS ≥ dH
Այս հավասարումը կարող է վերադասավորվել՝ ստանալով dH – TdS ≤ 0: Գիբսի ազատ էներգիա «G» տերմինով այս հավասարումը կարող է գրվել որպես
G=H – TS
Հաստատուն ջերմաստիճանի և ճնշման դեպքում քիմիական ռեակցիաները ինքնաբերաբար տեղի են ունենում Գիբսի ազատ էներգիայի նվազման ուղղությամբ: Հետևաբար, dG≤0.
Ո՞րն է տարբերությունը Գիբսի և Հելմհոլցի ազատ էներգիայի միջև:
• Գիբսի ազատ էներգիան սահմանվում է մշտական ճնշման տակ, իսկ Հելմհոլցի ազատ էներգիան սահմանվում է հաստատուն ծավալով:
• Մեզ ավելի շատ հետաքրքրում է Գիբսի ազատ էներգիան լաբորատոր մակարդակում, քան Հելմհոլցի ազատ էներգիան, քանի որ դրանք առաջանում են մշտական ճնշման տակ:
• Մշտական ջերմաստիճանի և ճնշման դեպքում քիմիական ռեակցիաները ինքնաբերաբար տեղի են ունենում Գիբսի ազատ էներգիայի նվազման ուղղությամբ: Ի հակադրություն, հաստատուն ջերմաստիճանի և ծավալի դեպքում ռեակցիաները ինքնաբուխ են՝ Հելմհոլցի ազատ էներգիայի նվազման ուղղությամբ։
