Հիմնական տարբերություն – Մարկովնիկով ընդդեմ հակամարկովնիկովի կանոն
1870-ականների սկզբին ռուս քիմիկոս Վլադիմիր Մարկոնիկովը մի կանոն է հանել՝ հիմնված մի շարք էմպիրիկ դիտարկումների վրա։ Կանոնը հրապարակվել է որպես Մարկովնիկովի կանոն։ Մարկովնիկովի կանոնն օգնում է կանխատեսել ալկանի ստացված բանաձևը, երբ ասիմետրիկ ալկենին ավելացվում է HX (HCl, HBr կամ HF) կամ H2O ընդհանուր բանաձև ունեցող միացություն (օրինակ. որպես պրոպան): Հնարավոր է հակադարձել փոքր և հիմնական արտադրանքները, երբ փոխվում են ռեակցիայի պայմանները, և այս գործընթացը կոչվում է հակամարկովնիկով հավելում: Մարկովնիկովի կանոնների և հակամարկովնիկովի կանոնների հիմնական տարբերությունը բացատրվում է ստորև:
Ի՞նչ է Մարկովնիկովի կանոնը:
Մարկովնիկովի կանոնի սահմանումն այն է, երբ պրոտիկ թթվի ավելացումը HX (որտեղ X=հալոգեն) կամ H2O (համարվում է որպես H-OH) բանաձևով: Ալկենին ջրածինը միանում է կրկնակի կապակցված ածխածնին՝ ավելի մեծ թվով ջրածնի ատոմներով, մինչդեռ հալոգենը (X) միանում է մյուս ածխածնին։ Հետևաբար, այս կանոնը հաճախ մեկնաբանվում է որպես «հարուստներն ավելի են հարստանում»: Կանոնը կարելի է նկարագրել՝ օգտագործելով պրոպենի ռեակցիան հիդրոբրոմատաթթվի հետ (HBr) հետևյալ կերպ։
Նկար 01. Մարկովնիկովի կանոնը պատկերված է պրոպենի ռեակցիայով հիդրոբրոմաթթվի հետ
Նույն կանոնը կիրառվում է, երբ ալկենը փոխազդում է ջրի հետ՝ առաջացնելով սպիրտ։ Հիդրօքսիլ խումբը (-OH) ավելանում է կրկնակի կապակցված ածխածնի մեջ ավելի շատ C-C կապերով, իսկ ջրածնի ատոմը (H) ավելացնում է մյուս կրկնակի կապակցված ածխածինը, որն ունի ավելի շատ C-H կապեր:Հետևաբար, Մարկովնիկովի կանոնի համաձայն, երբ HX-ը ավելացվում է ալկենին, հիմնական արտադրյալը H ատոմն ունի ավելի քիչ փոխարինված դիրքում, իսկ X-ը՝ ավելի փոխարինված դիրքում: Հետեւաբար, այս ապրանքը կայուն է: Այնուամենայնիվ, դեռևս հնարավոր է ձևավորել պակաս կայուն արտադրյալ, կամ մենք այն անվանում ենք փոքր արտադրյալ, որտեղ H ատոմը կապվում է C=C կապի ավելի փոխարինված դիրքի հետ, մինչդեռ X-ը կապվում է ավելի քիչ փոխարինված դիրքի հետ:
Նկար 02. Ջրածնի բրոմիդի ավելացում ալկենին
Ալկենին HX-ի ավելացման մեխանիզմը կարելի է բացատրել երկու քայլով (տե՛ս նկ 02): Նախ, պրոտոնի ավելացումը (H+) տեղի է ունենում, քանի որ ալկենի C=C կրկնակի կապը փոխազդում է HX-ի H+-ի հետ (այս դեպքում դա HBr է), որպեսզի ձևավորվի կարբոնացման միջանկյալ նյութ:Այնուհետև տեղի է ունենում էլեկտրոֆիլի և նուկլեոֆիլի ռեակցիա՝ որպես նոր կովալենտային կապ ձևավորելու երկրորդ քայլ։ Մեր դեպքում Br– արձագանքում է կարբոնացման միջանկյալ նյութի հետ, որը դրական լիցք ունի՝ ձևավորելով վերջնական արդյունքը:
Ի՞նչ է հակամարկովնիկովի կանոնը:
Հակամարկովնիկովի կանոնը բացատրում է Մարկովնիկովի իշխանության սկզբնական հայտարարության հակառակը։ Երբ HBr-ը ավելացվում է ալկենին պերօքսիդի առկայությամբ, H ատոմը կապվում է կրկնակի կապով ածխածնի հետ, որն ունի ավելի քիչ C-H կապեր, մինչդեռ Br-ը կապվում է մյուս ածխածնի հետ, որն ավելի շատ C-H կապեր ունի: Այս ազդեցությունը հայտնի է նաև որպես Խարաշի էֆեկտ կամ պերօքսիդի էֆեկտ։ Հակամարկովնիկովի հավելումը տեղի է ունենում նաև, երբ ռեակտիվները ենթարկվում են ուլտրամանուշակագույն լույսի: Սա Մարկովնիկովի կանոնի ճիշտ հակառակն է։ Այնուամենայնիվ, հակամարկովնիկովյան կանոնը Մարկովնիկովի ավելացման ճիշտ հակառակ ընթացքը չէ, քանի որ այս երկու ռեակցիաների մեխանիզմները բոլորովին տարբեր են:
Մարկովնիկովի ռեակցիան իոնային մեխանիզմ է, մինչդեռ հակամարկովնիկովի ռեակցիան ազատ ռադիկալների մեխանիզմ է:Մեխանիզմը տեղի է ունենում որպես շղթայական ռեակցիա և ունի երեք քայլ. Առաջին քայլը շղթայի սկզբնավորման քայլն է, որտեղ HBr-ի կամ պերօքսիդի ֆոտոքիմիական տարանջատումը տեղի է ունենում Br և H ազատ ռադիկալների ձևավորման համար: Այնուհետև երկրորդ քայլում Br ազատ ռադիկալը հարձակվում է ալկենի մոլեկուլի վրա՝ ձևավորելով երկու հնարավոր բրոմոալկիլ ազատ ռադիկալներ: 2° ազատ ռադիկալն ավելի կայուն է և ձևավորվում է հիմնականում։
Գծապատկեր 3. Հակամարկովնիկովի ավելացման օրինակներ
Վերջնական քայլի ընթացքում ավելի կայուն բրոմոալկիլ ազատ ռադիկալը փոխազդում է HBr-ի հետ՝ ձևավորելով հակամարկովնիկով արտադրանք և ևս մեկ բրոմ ազատ ռադիկալ, որը շարունակում է շղթայական ռեակցիան: Ի տարբերություն HBr-ի, HCl-ը և HI-ն չեն առաջացնում հակամարկովնիկովի արտադրանք, քանի որ դրանք չեն ենթարկվում ազատ ռադիկալների ավելացման ռեակցիայի:Դա պայմանավորված է նրանով, որ H-Cl կապն ավելի ամուր է, քան H-Br կապը: Թեև H-I կապը շատ ավելի թույլ է, I2-ի ձևավորումն ավելի նախընտրելի է, քան C-I կապը համեմատաբար անկայուն վիճակում:
Ո՞րն է տարբերությունը Մարկովնիկովի և Անտի Մարկովնիկովի կանոնների միջև:
Մարկովնիկով ընդդեմ Անտի Մարկովնիկովի կանոն |
|
| Մարկովնիկովի կանոնը բացատրում է, երբ պրոտիկաթթվի ավելացումը HX (որտեղ X=հալոգեն) կամ H2O (համարվում է որպես H-OH) բանաձևով ալկենին, Ջրածինը միանում է կրկնակի կապակցված ածխածնին՝ ավելի մեծ թվով ջրածնի ատոմներով, մինչդեռ հալոգենը (X) միանում է մյուս ածխածնին։ | Հակամարկովնիկովի կանոնը բացատրում է, երբ HBr-ը ավելացվում է ալկենին պերօքսիդի առկայության դեպքում, H ատոմը կապվում է կրկնակի կապով ածխածնի հետ, որն ունի ավելի քիչ C-H կապ, մինչդեռ Br-ը կապվում է մյուս ածխածնի հետ, որն ավելի շատ C-H կապեր ունի |
| Մեխանիզմ | |
| Իոնային մեխանիզմ | Ազատ ռադիկալների մեխանիզմ |
| Ռեակտիվներ | |
| HCl, HBr, HI կամ H2O | Միայն HBr (ոչ HCl-ը կամ HI-ն ենթարկվում է այս ավելացման ռեակցիայի) |
| Միջին/Կատալիզատոր | |
| Միջին չի պահանջվում | Պերօքսիդ կամ ուլտրամանուշակագույն պետք է առկա լինի |
Ամփոփում – Մարկովնիկով ընդդեմ հակամարկովնիկովի կանոն
Մարկովնիկովը և հակա-Մարկովնիկովը երկու տեսակի ավելացման ռեակցիաներ են, որոնք տեղի են ունենում HX (HBr, HBr, HI և H2O) և ալկենների միջև: Մարկովնիկովի ռեակցիան տեղի է ունենում, երբ HX-ը ավելացվում է ալկենին, որտեղ H-ը կապվում է կրկնակի կապի պակաս փոխարինված ածխածնի ատոմին, մինչդեռ X-ը իոնային մեխանիզմի միջոցով կապում է մյուս կրկնակի կապակցված ածխածնի ատոմին:Հակամարկովնիկովի ռեակցիան տեղի է ունենում, երբ HBr (ոչ HCl, HI կամ H2O) ավելացվում է ալկենին, որտեղ Br-ը կապվում է ավելի քիչ փոխարինված կրկնակի կապով ածխածնի հետ, մինչդեռ H-ը կապվում է ածխածնի մյուս ատոմի հետ՝ ազատ ռադիկալ մեխանիզմի միջոցով։ Սա է տարբերությունը Մարկովնիկովի և հակամարկովնիկովյան կանոնների միջև։
Ներբեռնեք Մարկովնիկովն ընդդեմ հակամարկովնիկովի կանոնի PDF-ը
Դուք կարող եք ներբեռնել այս հոդվածի PDF տարբերակը և օգտագործել այն անցանց նպատակներով՝ ըստ մեջբերումների: Խնդրում ենք ներբեռնել PDF տարբերակը այստեղ Տարբերությունը Մարկովնիկովի և Անտի Մարկովնիկովի կանոնի միջև
